【熱力学】力とフローの関係およびOnsagerの輸送係数

【熱力学】力とフローの関係およびOnsagerの輸送係数

投稿者：Kei
投稿日：2019年4月26日
最終編集：

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熱力学的力を用いて、エントロピーの時間変化、すなわちエントロピー生成を \begin{align} \frac{dS}{dt} = \sum_i \frac{\pd S}{\pd x_i} \frac{dx_i}{dt} =-\sum_i J_i X^i, \end{align} と表す。ここで$X^i$に対応するフロー$J_i$を \begin{align} \label{macro flow J} J_i \equiv \frac{dx_i}{dt} , \end{align} で定義した。熱力学的平衡からのずれが小さいとき、フローは\begin{align} \label{J X rel} J_i = -\sum_j L_{ij}X^j \end{align} と、系に働く全熱力学的力$X$に線形な依存をすることが予測される。これより、エントロピー生成は、$X$について二次の形 \begin{align} \frac{dS}{dt} =\sum_{i,j} L_{ij} X^i X^j, \end{align} に書ける。ここに現れた係数$L_{ij}$を輸送係数と呼ぶ。この輸送係数は \begin{align} \label{Ons rec rel} L_{ij}=\pm L_{ji}, \end{align} の関係を満たす。符号は、対応する熱力学的力の時間反転対称性に応じて決まる。磁場など、時間反転で非対称な量に依存する場合は \begin{align} L_{ij}(\bm{B})= \pm L_{ji} (-\bm{B}) , \end{align} となる。これらの関係を示す定理はOnsagerの相反定理と呼ばれる。また、これらの関係より定常状態ではエントロピー生成が停留値(最小値)をとること： \begin{align} \label {least dS} \frac{\pd}{\pd X^j} \left( \frac{dS}{dt} \right)=0, \end{align} が示される(エントロピー生成最小の定理)。

Onsagerの関係式の導出については、『ONSAGERの相反関係の導出』を参照。

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検索用：
ラルス・オンサーガー, オンサーガーの相反定理