【熱力学】Onsagerの相反関係の導出
【熱力学】Onsagerの相反関係の導出
投稿者：Kei
投稿日：2019年4月26日
最終編集：
Boltzmannエントロピーは、ミクロな状態数Wを用いて \begin{align} S_B = k_B \ln W(\bm{x}) \end{align}
で与えられる(簡単のため、以下k_B=1とする)。マクロな状態変数\bm{x}=(x_1,...,x_n)で指定されるマクロ状態の実現される確率が、対応するミクロ状態数と全状態数の比
\begin{align}
\frac{W(\bm{x}) }{\int W(\bm{x}) d\bm{x}} = \frac{ e^{S(\bm{x}) } } {\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}}
\end{align}
で与えられるとすれば、任意の関数f(\bm{x})の平均を
\begin{align}
\label {S ave}
\langle f(\bm{x}) \rangle = \frac{ \int d\bm{x} e^{S(\bm{x}) } f(\bm{x}) } {\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}}
\end{align}
で定義することができる。以下、\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}=1と規格化されているとする。
状態変数x_iが時間反転対称なら \begin{align} \left\langle x_i(t+\tau) \right\rangle = \left\langle x_i(t-\tau) \right\rangle \end{align}
が成り立つ。また、x_i、x_jがともに時間反転対称(あるいは反対称)である場合、これらの変数の相関関数は
\begin{align}
\label {corr prop}
\left\langle x_i(t+\tau)x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle
\end{align}
を満たす。
ここで十分小さな時間\tau \geq 0を取ると \begin{align} \label {corr func1} \left\langle x_i(t+\tau )x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle + \tau \left\langle \frac{dx_i}{dt} x_j \right\rangle \end{align}
となる。右辺二項目に
\begin{align}
\label{xdot S}
\dot{x}_i = \sum_j L_{ij} \frac{\pd S}{\pd x_j}
\end{align}
を代入すれば(コチラを参照)
\begin{align}
\tau \sum_j L_{ik} \left\langle \frac{\pd S}{\pd x_k} x_j \right\rangle
\end{align}
となり、具体的な式(\ref{S ave})を用いて計算することで
\begin{align}
\notag
\left\langle \frac{\pd S}{\pd x_j} x_j \right\rangle =& \int d\bm{x} e^S \frac{\pd S}{\pd x_k} x_j \\
\notag
=& \int d\bm{x} \left( \frac{\pd }{\pd x_k} e^S \right) x_j \\
\notag
=& -\int d\bm{x}e^S \frac{\pd }{\pd x_k} x_j \\
=& - \delta_{kj}
\end{align}
を得る。よって相関関数(\ref{corr func1})は
\begin{align}
\label{corr L1}
\left\langle x_i(t+\tau )x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle -\tau L_{ij}
\end{align}
となる。一方\left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangleを計算すると
\begin{align}
\label{corr L2}
\left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle -\tau L_{ji}
\end{align}
となる。(\ref{corr prop})より(\ref{corr L1})と(\ref{corr L2})が等しいことから
\begin{align}
\label {Ons sym}
L_{ij} = L_{ji}
\end{align}
が得られる。
x_i、x_jのどちらかのみが時間反転対称である場合、相関関数は \begin{align} \left\langle x_i(t+\tau)x_j(t)\right\rangle = -\left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle \end{align}
であり、同様の議論を繰り返すことで
\begin{align}
L_{ij}=-L_{ji}
\end{align}
が導かれる。
検索用：
ラルス・オンサーガー, オンサーガーの相反定理
コメント