【熱力学】Onsagerの相反関係の導出
【熱力学】Onsagerの相反関係の導出
投稿者：Kei
投稿日：2019年4月26日
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Boltzmannエントロピーは、ミクロな状態数$W$を用いて \begin{align} S_B = k_B \ln W(\bm{x}) \end{align} で与えられる(簡単のため、以下$k_B$=1とする)。マクロな状態変数$\bm{x}=(x_1,...,x_n)$で指定されるマクロ状態の実現される確率が、対応するミクロ状態数と全状態数の比 \begin{align} \frac{W(\bm{x}) }{\int W(\bm{x}) d\bm{x}} = \frac{ e^{S(\bm{x}) } } {\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}} \end{align} で与えられるとすれば、任意の関数$f(\bm{x})$の平均を \begin{align} \label {S ave} \langle f(\bm{x}) \rangle = \frac{ \int d\bm{x} e^{S(\bm{x}) } f(\bm{x}) } {\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}} \end{align} で定義することができる。以下、$\int e^{S(\bm{x})} d\bm{x}=1$と規格化されているとする。
状態変数$x_i$が時間反転対称なら \begin{align} \left\langle x_i(t+\tau) \right\rangle = \left\langle x_i(t-\tau) \right\rangle \end{align} が成り立つ。また、$x_i$、$x_j$がともに時間反転対称(あるいは反対称)である場合、これらの変数の相関関数は \begin{align} \label {corr prop} \left\langle x_i(t+\tau)x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle \end{align} を満たす。
ここで十分小さな時間$\tau \geq 0$を取ると \begin{align} \label {corr func1} \left\langle x_i(t+\tau )x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle + \tau \left\langle \frac{dx_i}{dt} x_j \right\rangle \end{align} となる。右辺二項目に \begin{align} \label{xdot S} \dot{x}_i = \sum_j L_{ij} \frac{\pd S}{\pd x_j} \end{align} を代入すれば(コチラを参照) \begin{align} \tau \sum_j L_{ik} \left\langle \frac{\pd S}{\pd x_k} x_j \right\rangle \end{align} となり、具体的な式(\ref{S ave})を用いて計算することで \begin{align} \notag \left\langle \frac{\pd S}{\pd x_j} x_j \right\rangle =& \int d\bm{x} e^S \frac{\pd S}{\pd x_k} x_j \\ \notag =& \int d\bm{x} \left( \frac{\pd }{\pd x_k} e^S \right) x_j \\ \notag =& -\int d\bm{x}e^S \frac{\pd }{\pd x_k} x_j \\ =& - \delta_{kj} \end{align} を得る。よって相関関数(\ref{corr func1})は \begin{align} \label{corr L1} \left\langle x_i(t+\tau )x_j(t)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle -\tau L_{ij} \end{align} となる。一方$\left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle$を計算すると \begin{align} \label{corr L2} \left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle = \left\langle x_i x_j\right\rangle -\tau L_{ji} \end{align} となる。(\ref{corr prop})より(\ref{corr L1})と(\ref{corr L2})が等しいことから \begin{align} \label {Ons sym} L_{ij} = L_{ji} \end{align} が得られる。
$x_i$、$x_j$のどちらかのみが時間反転対称である場合、相関関数は \begin{align} \left\langle x_i(t+\tau)x_j(t)\right\rangle = -\left\langle x_i(t)x_j(t+\tau)\right\rangle \end{align} であり、同様の議論を繰り返すことで \begin{align} L_{ij}=-L_{ji} \end{align} が導かれる。
検索用：
ラルス・オンサーガー, オンサーガーの相反定理
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